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关于多晶硅中碳元素的来源与控制
发布日期:2017-07-15   浏览次数:18
核心提示:晶硅产品被广泛应用于太阳能电池及电子产品半导体中,多晶硅产品质量的优劣是当今多晶硅市场竞争的主要因素。多晶硅成品中碳含量的多少直接关系到产品质量,在多晶硅的生产过程中回收氢中甲烷含量,三氯氢硅中总碳含量,石墨与氢气在还原过程中反应生成甲烷等因素都影响着多晶硅中碳含量。
 多晶硅是单质硅的一种形态,目前多晶硅的生产工艺有改良西门子法,硅烷法,流化床法,冶金法,等离子法。因改良西门子法生产多晶硅具有节能,降低物耗,减少污染等优点,故现在多晶硅生产企业大多应用改良西门子法。改良西门子法主要分为氯化氢合成,三氯氢硅合成,三氯氢硅精馏,CVD还原,尾气回收,产品处理,公用工程等工艺。

现在多晶硅行业的竞争不但是产量的竞争,更是质量的竞争。

多晶硅成品的质量等级分为太阳能级和电子级。其中太阳能级对碳含量的要求为:一级品≤2.5×1016,二级品≤4.0×1016,三级品≤4.5×1016【1】;电子级碳含量的要求为:电子一级<4.0×1015,电子二级<1.0×1016,电子三级<1.5×1016【2】

一、多晶硅中碳元素的来源分析

1、多晶硅在还原工序中进行化学气相沉积,氢气与三氯氢硅气体在还原炉中一定温度下发生化学气相反应,沉积在高温的硅芯上,伴随反应的不断进行,硅芯逐渐长粗,直到达到要求的尺寸大小。在反应过程中氢气与石墨在高温下会发生反应,产生甲烷气体。美国专利(专利号54611,1990年6月27日)认为石墨件是造成多晶硅碳污染源之一。在高温条件下,石墨与氢气反应形成甲烷气体,甲烷与红热的硅棒接触后会继续分解成碳和氢气。石墨中的碳就是通过这种途径进入多晶硅的。

2、多晶硅在还原炉中发生化学气相反应,反应原料为氢气与三氯氢硅。氢气为尾气处理后的回收氢气,回收氢中大多含有CO,CO2,CH4,SiH2CL2等杂质,如果回收氢中甲烷含量太高会影响到多晶硅成品中碳含量。甲烷沉积体系中,初期的诱发反应为:CH4→CH3+H  +42kJ/mol  在氢气浓度较高的气氛中,氢气在碳表面形成稳定的C-H络合物,使沉积基体上的活性点失活。因此氢气对热解碳沉积过程有抵制作用。对于CH4碳沉积,反应初期,甲烷热解碳CVD控制步骤是气相反应。与硅沉积的控制步骤是一样的。因此无论操作条件如何变化,热解碳沉积率也是非常小。此外,由于还原炉内存在大量的氢气,导致碳表面反应中心失活,从而抑制了反应初期的表面反应发生。如果固体基体是纯度很高的硅棒,且有大量氢气存在条件下,热解碳的沉积率为零。

3、三氯氢硅中总碳含量

从精馏处理的液态三氯氢硅中含有甲基氯硅烷及其同系物等含有机碳杂质。蔡延国等人用安捷伦7890A-5975C气质联用色谱仪分析了氯硅烷中的CH3SiHCL3含量,用TENSOR27型傅里叶低温红外光谱仪分析多晶硅中碳含量,考察氯硅烷中的有机碳对多晶硅碳含量影响。

一、多晶硅中碳含量的控制方法

(一)石墨件对成品中碳含量影响的控制

基于多晶硅中碳含量产生的原因,因此控制成品中的碳含量也就相应的采取措施。对于在还原炉中产生的甲烷,我们可以采取控制石墨来处理。石墨在进还原炉之前需要进行预处理。一般处理方法为:用氮气将石墨件表面颗粒灰分吹扫干净,然后置于超声波的清洗机内,注入18M高纯水,煮沸大概15-30分钟,然后再超声清洗20-30分钟,待水温降至室温后,将石墨件取出,在烘箱内150-200℃,烘干8-12小时以上,然后将石墨件放入真空石墨煅烧炉内真空煅烧,要求在1550-1800℃恒温煅烧3-5小时左右,等降温到室温后,将石墨件放入高纯塑料袋内即可投入使用。一些都是采用此种方法来对石墨预处理的。但是目前有一种新型的对石墨的预处理方法。即对石墨件进行涂覆处理。这种方法的具体做法为:将石墨电极经真空干燥后,将其浸入50%的糖醛苯酚树脂溶液当中30分钟,溶液比重为1.2,粘度为20CPS(22℃),然后将其取出晾干,在150℃的氩气气氛下处理1小时,然后再次浸入溶液当中,重复前面的步骤。经过两次浸渍处理后,再在氩气气氛下250℃恒温处理1小时;最后在氮气气氛下以250℃的温升速率加热到1600℃进行热处理,同时在氮气里加一定量的氯气,进一步纯化和去除灰分。经过这一系列处理后,涂覆有玻璃碳的石墨即可投入使用了。使用涂覆有玻璃碳的石墨件生产出来的多晶硅,其碳含量要低于前者5倍以下。可以很好地起到控制成品中碳含量的作用。

(二)回收氢中甲烷对成品中碳含量影响的控制

回收氢中甲烷含量对成品中碳含量的影响是很大的。回收氢气中造成甲烷含量过高的原因为吸附柱吸附能力下降,对甲烷没有起到完成吸附的作用。尾气回收氢经过干法冷凝,压缩,吸收,解吸,吸附,干燥等几个工序。如果吸附柱长期处于饱和状态下工作时,会使吸附柱的吸附能力下降,致使HCL对活性炭中的一些有害杂质,如磷,硼,碳等杂质析出,并随着氢气一同进入还原炉发生反应。通过大量的实验数据可以得出,当活性炭吸附达到饱和时,氢气继续通过时,发生的不是HCL被吸附到活性炭上,而是活性炭中的HCL解析至氢气中,造成吸附柱前气体的HCL含量低于产品氢,其中不排除活性炭中其它有害杂质被吸出来。在实际生产实践中,要充分掌握每台吸附柱达到饱和时的运行时间,作好记录,再根据要求的进气量与进气质量等性部计算所需要增加的吸附量,核算成吸附剂的重量,再增加吸附柱一台或将现有的吸附柱换成大容量的吸附柱,需留有余量。因此需要对吸附柱及时定期的做好再生工作。同时也可以采用增加一台除甲烷的处理装置,安装在吸附柱与还原管路之间。这样可以有效地降低回收氢中的甲烷含量。

(三)液态三氯氢硅中有机化合物影响的控制

目前液态三氯氢硅中的含碳有机物主要是甲基氯硅烷等有机物。但是对甲基氯硅烷的检测就显得十分重要。现在对甲基氯硅烷的检测主要有GC-MS法与气相色谱法两种。蔡延国[3]等用安捷伦7890A-5975C的GC-MS仪器检测氯硅烷中的CH3SIHCL2,应用HP-5MS石英毛细管柱,程序升温的方法,同时自制实验样品。也有应用气相色谱来分析的实验手段。陈荣[4]等用硅粉与氯甲烷直接合成甲基氯硅烷,其产物有二甲基二氯硅烷,甲基三氯硅烷,三甲基一氯硅烷和少量的低沸物及高沸物。他们采用GC检测的方法来分析,使用氢火焰离子化检测器(FID)与热导检测器(TCD),以苯为内标物,采用固定液为OV-210的毛细管色谱柱可以使各组分得到有效的分离。

通过对三氯氢硅中甲基氯硅烷的含量测定能更直观有效地控制液态氯硅烷中的含碳有机物。对于不合格的三氯氢硅能及时地加以处理,避免进入下一工序从而影响成品的质量。

 
 
 
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